2-ヨードキシ安息香酸 CAS 61717-82-6

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2-ヨードキシ安息香酸CAS 61717-82-6 および分子式 C7H5IO2 を持つ有機化合物です。白から淡黄色の固体で、通常は結晶または粉末で、刺激臭があります。この化合物は水には溶けませんが、アルコール、エーテル、エステルなどの有機溶媒には溶けます。水には不溶ですが、アルコール、エーテル、エステルなどの有機溶媒には可溶です。このため、有機合成や医薬品製造などの分野で広く使用されています。室温および常圧では安定ですが、条件によっては分解または反応することがあります。たとえば、高温や特定の化学物質との接触により劣化する可能性があります。染料、スパイス、その他の有機化合物の合成に使用できます。また、微量元素の検出や化学反応のメカニズムを解析するための分析試薬としても使用できます。また、農業用の殺菌剤や消毒剤などにも使用できます。これらの用途では、ヨードイル安息香酸は通常、他の化学物質と反応するか、特定の機能や効果を達成するための添加剤として使用されます。

2-ヨードキシ安息香酸(IBX) は、有機化学分野における重要な高価ヨウ素試薬として、1893 年に初めて合成されて以来、溶解度の向上や機構研究の画期的な進歩により、その応用範囲を拡大し続けています。

基本的な酸化反応における中心的な役割

 

1. アルコールの選択酸化
IBX の最も古典的な用途は、カルボン酸への過剰な酸化を避けながら、第一級および第二級アルコールを選択的にアルデヒドまたはケトンに酸化することです。反応機構は「超原子価ねじれ機構」に基づいており、配位子交換、ねじれ、脱離の 3 つのステップが含まれます。

配位子交換: アルコール性ヒドロキシル基が IBX のカルボン酸配位子を置換し、アルコール IBX 中間体を形成します (活性化エネルギー 38 kJ/mol)。
ねじれプロセス: アルコキシプロトンと芳香環に隣接するプロトン間の立体障害反発により酸素原子が回転し、5員環遷移状態が形成されます(ねじれエネルギー障壁51 kJ/mol)。

 

脱離反応：酸素原子が相乗的に脱離してカルボニル化合物を形成します（エネルギー障壁 20 kJ/mol）。
例: オキサンドロロンの合成では、IBX はピペリトールをアルデヒドに酸化し、収率 94% になります。研究では、芳香環に隣接するプロトンをメチル基に置き換えると、反応速度が 100 倍増加することが示されており、立体障害が反応活性に及ぼす重要な影響が浮き彫りになっています。

2. チオエーテルのスルホキシドへの酸化
IBX は硫化物を効率的にスルホキシドに酸化し、スルホンの副生成物の形成を回避します。{0}}

 

たとえば、硫黄含有薬剤の合成において、IBX は酸化度を正確に制御して製品の純度を確保できます。{0}その選択性は、高価ヨウ素 (IV) の穏やかな酸化能力に由来しており、クロム酸塩などの従来の重金属試薬と比較して、グリーンケミストリーの要件により一致しています。

3. 脱水素反応
IBX はケトン化合物の脱水素反応を触媒して、- 不飽和カルボニル化合物を生成します。たとえば、過剰な IBX は、飽和アルコールとカルボニル化合物を 1 段階で共役ケトンに変換し、アラキドン酸などの天然物を合成するための重要な中間体を提供します。

グリーンケミストリーにおける革新的なアプリケーション

 

1. 水相とナノミセル系
従来の IBX は、溶解度が限られているため、主に DMSO などの極性溶媒で使用されます。近年、研究者らはナノミセルのカプセル化や界面活性剤の支援を通じて、水相中での IBX の効率的な酸化を達成しました。たとえば、ポリエチレングリコール (PEG) ミセルシステムでは、IBX は DMSO システムに匹敵する収率でアルコールをアルデヒドに酸化でき、有機溶媒の使用を大幅に削減できます。

 

2. IBX 試薬をロードします。
IBX リサイクルの問題を解決するために、科学者たちは IBX をシリコーンまたはポリスチレン樹脂に充填して、リサイクル可能な固体酸化剤を形成しました。負荷タイプ IBX には次の利点があります。

分離が容易：反応後、ろ過により試薬を回収できます。
安定性の向上: 安息香酸とイソフタル酸は、積載後の爆発のリスクをさらに軽減するために、市販の IBX 製品に安定剤として添加されることがよくあります。
活性保持率: 負荷された IBX がアルコールを酸化する場合、収率は遊離 IBX の収率に近くなります。たとえば、メントールの酸化では、収率は 92% に達します。

 

3. ルイス酸との相乗効果
北京大学のWu Yundong氏率いる研究グループは、ジョージア大学と共同で、IBXと三フッ化ホウ素の間で形成される錯体（BFVNet）が反応活性を大幅に高め、溶媒の適用範囲を拡大できることを発見した。たとえば、アセトニトリル溶媒中で、IBX-BF ∝ 錯体はアルコールを効率的に酸化でき、従来の DMSO システムの限界を突破し、産業用途の基礎を築きます。

複雑な分子構造における多機能性

 

1. 窒素を含む-複素環骨格の合成
2-ヨードキシ安息香酸不飽和N-アリールアミドと反応してδ-ラクタムや環状尿素などの複素環式化合物を生成する可能性があります。たとえば、抗腫瘍薬の開発では、IBX はオルトアミノ安息香酸誘導体の環化を触媒し、5 員環構造を含む窒素-を収率 85% で構築します。

2. エナンチオ選択的合成
アルコールの不斉酸化は、キラル触媒と IBX を組み合わせることによって達成できます。例えば、アルファヒドロキシ酸の合成において、IBX はキラルリン酸触媒と相乗的に作用し、98% のエナンチオ選択性 (ee 値) を達成し、キラル薬物の効率的な合成方法を提供します。

 

3. - 官能化ケトンの合成
IBX はベンジル官能基を酸化してフェニルケトン化合物を生成します。たとえば、ビタミン E 類似体の合成では、IBX はベンジルアルコールを酸化してベンズアルデヒドにし、さらに収率 90% でアルファ ヒドロキシ ケトンに変換します。

4. ラクトンと環状エーテルの構築
IBX は、隣接するジオールの酸化的環化を触媒して、ラクトンまたは環状エーテルを生成します。たとえば、天然物リグニンの合成では、IBX は 1,2- シクロヘキサノールを 88% の収率でδ - バレロラクトンに酸化します。

工業生産における経済的価値

 

1. デス・マーティン酸化剤（DMP）の前駆体
酢酸および無水酢酸と混合した IBX を加熱すると、DMP (Dess Martin periodinane) が生成されることがあります。 DMP は、ジクロロメタンなどの一般的な有機溶媒に溶解するため、医薬品合成に広く使用されています。たとえば、抗エイズ薬エファビレンツの合成では、重要なアルコールの酸化ステップで DMP が使用され、収率は 95% です。

2. 医薬中間体の合成
IBX は、オキシアンドロロンやステロイド ホルモンなどの医薬中間体の合成において中心的な役割を果たします。たとえば、オキサンドロロンの合成では、IBX は C11 ヒドロキシル基を純度 99% のケトンに酸化し、薬物活性を大幅に高めます。

 

3. 環境上の利点と費用対効果-
クロム酸塩や二酸化マンガンなどの従来の酸化剤と比較して、IBX には次の利点があります。

非毒性の副生成物-: 反応後にヨード安息香酸が生成されますが、これは分解しやすく、環境汚染を軽減します。
原子経済: IBX 分子内のヨウ素原子が酸化サイクルに参加し、試薬の無駄を削減します。
長期安定性: 商用 IBX には長期保存可能な安定剤が含まれており、生産コストを削減します。

2-ヨードイル安息香酸 (IBX) は、その穏やかな反応条件、高い選択性、環境に優しい特性により、有機合成において不可欠な酸化剤となっています。基本的なアルコール酸化から複雑な分子構造、実験室研究から工業生産に至るまで、IBX の用途は拡大し続けており、医薬品開発、材料科学、グリーンケミストリーに強力なツールを提供しています。

の合成方法は、2-ヨードキシ安息香酸(IBX) は次のとおりです。

メタノールがホルムアルデヒドに酸化されるときの超原子価ねじり機構: a) 配位子交換 (活性化エネルギー 38 kJ/mol)。 b) -を超える価数反転（51 kJ/mol）。 c) 除去 (20 kJ/mol)。赤色プロトン間には立体反発が存在します。

アルコールをアルデヒドに酸化する IBX の反応は、配位子交換（アルコール ヒドロキシルの置換）、ねじれ、脱離の 3 つのステップを含む、いわゆる超原子価ねじれ機構を通じて行われます。{0}ねじれステップでは、酸素原子は脱離反応に必要な五員環遷移状態-に移動します。ねじれの駆動力は、アルコキシ基のプロトンと隣接する芳香環のプロトン間の立体障害です。したがって、高級アルコールは低級アルコールよりも IBX によって酸化されやすくなります。また、オルトプロトンをメチルに置き換えると、反応速度が100倍に高まることも計算でわかります。

このステップをひねるのは反応の速度制御ステップであり、必要です。{0}そうしないと、ヨウ素-酸素二重結合とアルコキシ基が同一平面上にないため、共同脱離は起こりません。

IBX には 2 つの互変異性体があり、そのうちの 1 つはカルボン酸構造です。水中での IBX の pKa は 2.4、DMSO 中での pKa は 6.65 です。その酸性度は、酸化の副反応として酸-による異性化も引き起こします。

シリカゲルやポリスチレンにロードすることもできます。 IBXを含むこれらのポリマーは、IBXと比較して、分離が容易、試薬がリサイクル可能、非爆発性などの利点があり、酸化特性もIBXと同等であり、良好な結果が得られます。

IBX、酢酸、無水酢酸の混合物を加熱すると、一般的な有機溶媒への溶解性が高く、幅広い用途に使用できるダイスマーチン酸化剤 (DMP) が得られます。{0} IBXは酸化反応においてDMPと同様の性質を示すことが多いですが、DMPは不安定で長期保存ができません。

芳香族カルボニル化合物：

例えば、アラキジン酸の一種の全合成に使用されます。

IBX によるアルコールのアルデヒドへの酸化: a) IBX、DMSO、THF、4 時間、収率 94% (Mohapatra、2005)

2001 年、KC Nicolaou ら。 IBX がベンジル位を酸化して共役芳香族カルボニル化合物を得ることができることを発見しました。

酸化破壊：

たとえば、次のような組み合わせです。2-ヨードキシ安息香酸DMSO は隣接するジオールの酸化と破壊を引き起こしてケトンを生成します。

反応では、DMSO の 10-I-4 と 12-I-5 の IBX 付加物が最初に生成され、DMSO が脱離基になります。アルコールと反応させてDMSOを取得し、排出します。分子内縮合が起こり、水の分子が放出され、12-I-5 スピロ二環式ヨウ化物が生成され、さらに破壊されます。水酸基の存在 プロトンの場合、ケトンアルコールが反応副生成物になります。トリフルオロ酢酸により反応が促進された。

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