アセトアルデヒド溶液 CAS 75-07-0

アセトアルデヒド溶液さまざまな方法で生成できます。

(1) Sp2ハイブリダイゼーション

アルデヒドとケトンの構造には両方とも炭素酸素二重結合 (- C=O、カルボニル) が含まれています。炭素原子は、酸素原子および他の 2 つの原子と 3 つの sp2 混成軌道を形成し、同一平面上に約 120 度の結合角で位置する 3 つのシグマ結合を形成します。混成に関与しないカルボニル炭素の残りのp軌道は、酸素原子の1つのp軌道と横から重なってπ結合を形成し、酸素原子の2つのp軌道は孤立電子対を2対持ちます。
最も単純な構造を持つホルムアルデヒドを例にとると、炭素酸素二重結合と炭素水素単結合の長さはそれぞれ120.3pmと110pmです。

炭素原子と比較して酸素原子の電気陰性度が大きいため、炭素酸素二重結合内の電子雲は酸素原子に偏る傾向があり、その結果、酸素原子の周囲の電子雲密度が高くなりますが、炭素原子の電子雲密度は低くなります。したがって、カルボニル基には極性があり、アセトアルデヒド溶液は極性分子であり、これはアセトアルデヒドが極性溶媒に容易に溶ける理由 (同様の溶解度) の説明にもなります。

(2) アルファ水素原子

①弱酸性
アルデヒドとケトンのアルファ水素原子は 2 つの主な理由で非常に活性です。1 つはカルボニル基の電子吸引誘導効果です。 2 つ目は、カルボニル基に対するアルファ炭素水素結合の超共役効果です。

2-メチルシクロヘキサノンを例にとると、同位体交換実験では、カルボニル基の隣のアルファ水素原子が高い活性を持ち、重水素化酸化ナトリウム（重水酸化ナトリウム、NaOD）と重水（D2O）の作用下で重水素原子に置換できることが示されています。

さまざまなカルボニル化合物のアルファ H 活性は異なりますが、アルデヒドは、同じシリーズのアルカン、アルキン、ケトンと比較して強い酸性を持っています。一方で、アルキル基の立体障害は水素原子よりも大きく、他方では、アルキル基とカルボニル基の間の超共役効果により、カルボニル炭素の正電荷が減少します。

注：pは負の対数を表し、pKaが小さいほど酸性が強くなります。

②互変異性
一般に、ほとんどのアルデヒドとケトンには互変異性体があります。アセトアルデヒドを例にとると、ケトン体とエノール体の間には互変異性体が存在します。アセトアルデヒドはエノール型構造が不安定であるため、ケトン型構造がほぼ100%を占め、平衡定数は約6.0×10-5となります。

注: エノール構造が不安定になる理由は、炭素炭素二重結合の存在により炭素原子の π 電子雲の密度が増加するためです。しかし、酸素の電気陰性度が強いため、電子雲は酸素原子に近づく傾向があります。この矛盾した結果は、エノール構造の不安定性につながります。
③アルドール縮合
希アルカリ溶液の作用下で、アセトアルデヒド分子は低温でアルドール縮合反応を起こすことができ、そこで - 水素原子がカルボニル酸素原子を攻撃し、他の官能基がカルボニル炭素原子と結合して - ヒドロキシブチルアルデヒドを形成し、炭素原子の数が 2 倍になります。

(3) 求核付加

カルボニル構造内の炭素原子の正電荷は求核試薬によって容易に攻撃され、酸性およびアルカリ性環境下で π - 結合開裂付加反応を受ける可能性があります。

①青酸
青酸は、次のものと反応する典型的な求核試薬です。アセトアルデヒド溶液2-ヒドロキシプロピオニトリル（-ヒドロキシニトリル）を生成します。 HCN は弱酸であり、アルカリ条件下ではシアン化物陰イオン (CN - ) を生成する傾向があり、それによって反応物質の濃度が増加するため、アルカリ条件下では反応速度が大幅に加速されます。逆に、酸性条件下で行うと、水素イオンがカルボニル基でプロトン化され、カルボニル炭素の求電子性が高まり、反応が進行しにくく反応速度が遅くなります。

HCN + NaOH → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

さらに、2-ヒドロキシプロピオニトリルは酸性条件下で加水分解されて、2-ヒドロキシプロピオン酸（一般に「乳酸」として知られている）を生成します。したがって、シアン化水素の求核付加反応を利用して、追加の炭素原子を持つヒドロキシ酸を合成できます。
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

②亜硫酸水素ナトリウム
アセトアルデヒドと過剰の飽和重亜硫酸ナトリウム溶液は、触媒を必要とせずに求核反応を起こして重亜硫酸ナトリウム付加物を形成します。
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

亜硫酸水素ナトリウム付加物（アルファヒドロキシスルホン酸ナトリウム）は水に溶けやすいが、有機溶媒には溶けにくいため、有機相から水相に拡散して結晶を形成します。したがって、この反応は、水に不溶な有機化合物からアルデヒドを分離するために使用できます。
注: アルファ ヒドロキシスルホン酸ナトリウムはシアン化ナトリウムと反応し、スルホン酸基をシアン化物基に置き換えてアルファ ヒドロキシニトリル (ニトリル アルコール) を形成することで、毒性が高く揮発性のシアン化水素の生成を回避できます。
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③フォーマット試薬
アセトアルデヒドは、無水エーテルの存在下でグリニャール試薬（通称「グリニャール試薬」、略称「RMgX」）と反応し、まずマグネシウム置換化合物（中間生成物）を生成し、次に酸性条件下で加水分解して直接アルコールを生成します。この反応も有機リチウム試薬と同様に求核付加反応によりアルコールを合成する方法の一つです。

炭化水素系試薬としてのシクロヘキサンとアセトアルデヒドとの反応を例に挙げます。
CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

注: フォーマット試薬は、1901 年にフランスの科学者フランソワ オーギュスト ヴィクトール グリニャール (1871-1935) によって合成されました。これは、有機ハロゲン (塩素、臭素、ヨウ素) 化合物 (ハロゲン化アルカン、活性ハロゲン化芳香族炭化水素) と金属マグネシウムを乾燥無水エーテル中で反応させることによって形成される有機マグネシウム試薬です。

④アルコール
アルコールにも親和性があり、トルエンスルホン酸や塩化水素などの酸の触媒作用により、アセトアルデヒドと求核付加反応を起こして不安定なヘミアセタールを形成し、その後、これを 1 分子の水から除去してアセタールを形成できます。

具体的な反応メカニズムは次のとおりです。まず、カルボニル イオンと水素イオンがプロトン化されてオキソニウム イオンが形成され、これによりカルボニル炭素原子の求電子性が増加します。第二に、アルコールとの付加反応中にプロトンが失われ、その結果、不安定なヘミアセタールが形成されます。その後、H + と結合してオキソニウムイオンを形成し、脱水します。最後に、アルコールと反応してより安定なアルデヒドを形成し、全体的な結果として、1 分子のアルデヒド ケトンが 2 分子のアルコールと反応して 1 分子のアルデヒドを形成することができます。

メタノールを例に挙げると、メタノールはアセトアルデヒドと反応してジメトキシエタン（アルデヒド）を生成します。
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ 水
酸性環境では、水がアセトアルデヒドと求核付加反応を起こしてジヒドロキシエタン（ジオール）を生成することがあります。

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3
注: 同じ炭素原子で結合された 2 つのヒドロキシル基の分子構造は熱力学的安定性に欠けており、脱水するとアルデヒドとケトンに戻る傾向があります。これは、水とカルボニルの付加反応が反応物側に偏った平衡を伴う可逆反応であることを示しています。

⑥ アンモニア及びその誘導体
すべてのアルデヒドおよびケトンは、アンモニアおよびその誘導体 (ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、セミカルバジドなど) と求核付加反応を起こし、オキシム、ヒドラゾン、フェニルヒドラゾン、尿素などの安定した生成物を生成します。しかし、アンモニアとの反応で得られる生成物は不安定です。

2,4-ジニトロフェニルヒドラジンを例として、アセトアルデヒドとの反応と脱水により2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンが生成される化学式を図に示します。

注: オキシム、ヒドラゾン、尿素は通常、融点が固定された安定した結晶です。酸性環境での加水分解により、カルボニル構造が復元されます。したがって、これらの求核反応を使用して、アルデヒドとケトンを同定および精製できます。
特定のアミン誘導体とカルボニル基の反応生成物

(4) 酸化反応

①呈色反応
アルデヒド基は、アセトアルデヒド溶液分子はフェーリング試薬とトーレンス試薬によって - COO - に酸化され、それぞれレンガ色の沈殿物 (Cu2O) と銀鏡 (元素 Ag) が生成されます。アルドース（還元糖）を同定する原理はこれにあり、トーレンス試薬で起こる反応（加熱が必要）は「銀鏡反応」とも呼ばれます[3]。
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
注：Fehling試薬とTollens試薬はどちらも還元性物質を同定できる試薬です。前者は通常、水酸化ナトリウム (NaOH) と硫酸銅 (CuSO4) 溶液で構成され、1849 年にドイツの化学者ヘルマン フォン フェーリング (1812-1885) によって発明されました。後者はその場でのみ調製でき、その主成分は硝酸銀のアンモニア溶液、すなわち「銀アンモニア溶液」としても知られるAg (NH3) OHであり、19世紀にドイツの化学者Bernhard Tollens (1841-1918)によって発明されました。

②強酸化剤
アルデヒド基は還元性があるため、無機の強力な酸化剤である過マンガン酸カリウムによって酸化されて酢酸になります。酸性条件下では、過マンガン酸カリウムは二価のマンガンイオンに還元され、濃い紫色の溶液が退色します。アルカリ性条件下ではIV価の二酸化マンガンに還元され、濃紫色の溶液が退色し、茶褐色の沈殿が生成する現象が起こります。イオン方程式は次のとおりです。
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ →2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH-
注: 過マンガン酸カリウムは、酸性環境ではより強い酸化特性を持ち、より低い価数の化合物に還元されます。同様の強力な酸化剤には、重クロム酸カリウム (K2Cr2O7)、クロム酸 (H2CrO4)、過酸化水素 (H2O2) などが含まれます。

③接触酸化
金属銅の触媒作用と加熱条件下で、アセトアルデヒドは酸素によって酢酸に酸化されます。まず、銅は加熱条件下で酸素と反応して酸化銅を形成し、これが酸化剤として作用し、アセトアルデヒドと反応して銅元素（触媒）に還元されます [2] [20-28]。
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④酸素（燃焼）
有機化合物であるアセトアルデヒドは、酸素中で燃焼して二酸化炭素と水（完全に酸化）を生成します。
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) 還元反応

アセトアルデヒドには不飽和炭素酸素二重結合 (- C=O) が含まれており、還元剤によってヒドロキシメチル (- CH2OH) に還元されます。
①接触水素化
アセトアルデヒドは、ニッケルやパラジウムなどの金属触媒の作用下、水素ガスによりエタノールに還元されます。
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

②金属水素化物
アセトアルデヒドは、無水エーテル条件下で水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物（強力な還元剤）によってエタノールに還元できます。
CH3CHO + LiAlH4 +2H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH4 + 3H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③クレメンセン修復
HCl と亜鉛水銀 (Zn Hg) の作用下で、アセトアルデヒドのアルデヒド基はメチルに還元されます。つまり、アセトアルデヒドは強酸性条件下でエタンに還元されます。この反応はアルカリに弱いカルボニル化合物の還元に適しています。

Hg はクレメンセン還元反応には関与しませんが、触媒として機能します。亜鉛と水銀アマルガム（Zn Hg）合金を形成すると、合金中で電気対が形成されるため亜鉛の活性が高まり、反応が促進されます。
亜鉛アマルガムは、希塩酸溶液中で亜鉛粉末/亜鉛粒子を水銀塩 (HgCl2) と反応させることによって調製できます。亜鉛元素は二価水銀イオンを水銀元素に還元することができ、その後水銀は亜鉛の表面に水銀アマルガムを形成し、活性化された亜鉛の表面で還元反応が起こります。
注: クレメンセン還元反応は、1913 年にデンマークの化学者エリック クリスチャン クレメンセン (1876-1941) によって発見されました。

④キシュナー・ヴォルフ・ファン・ミンロン修復
アルデヒドとケトンは無水ヒドラジンと反応してヒドラゾン (C=NNHR) を形成します。このヒドラゾンは、高圧容器内で無水エタノールとナトリウム エトキシドとともに 180 ～ 200 度に加熱することで窒素ガスに分解できます。-カルボニル基はアルカリ条件下でメチレン基に還元され、この反応はウォルフ・キシュナー還元反応と呼ばれます。

中国の有名な有機化学者であり、CAS 会員の学者である黄明龍 (1898-1979) は、この反応を改善しました。無水ヒドラジンをヒドラジン水溶液に置き換えることにより、より高い収率を達成することができる。すなわち、アルデヒドまたはケトン、水酸化ナトリウム、ヒドラジン水溶液、および高沸点溶媒（ジエチレングリコール、ジエチレングリクロ、HOCH2CH2OCH2CH2OH）を共加熱してヒドラゾンを形成し、次いで過剰のヒドラジンおよび水を蒸発させた。ヒドラゾンの分解温度に達した後、反応が完了するまで反応物を還流した。この反応はウォルフ・キシュナー黄明龍反応と呼ばれます。
アセトアルデヒドを例にとると、Wolff Kishner 反応と Wolff Kishner Huang Minglong 反応によってエタンに還元でき、酸に敏感なカルボニル化合物の還元に適しています。

(6) 水素結合

アセトアルデヒドは水中で水素結合を形成することができ、これがアセトアルデヒド（低級アルデヒド）が水に溶けやすいもう一つの理由です。