テレフタル酸粉末 CAS 100-21-0

この方法は、1955 年に米国の Medieval Corporation と英国の Bonham Chemical Industries によって最初に提案され、1958 年に Amoco Chemicals によって工業化されました。全体の反応式は次のとおりです (図 1)。

しかし、実際のプロセスはさらに複雑で、次の手順を経ると信じている人もいます (図 2)。

2番目のメチル基は酸化されにくいため、反応プロセスはパラメチル安息香酸またはパラカルボキシベンズアルデヒドの段階で簡単に停止します。酸化反応を継続するために、Amoco Chemical Company は、高温で酢酸コバルト酢酸マンガン触媒に臭化助触媒（通常はテトラブロモエタン）を添加するプロセスを採用しています（図 3）。

臭化物によって生成される臭素は、フリーラジカル酸化の連鎖反応を引き起こす可能性があります。酸化反応は通常、塔型反応器で行われます。反応温度は175-230度ですが、ほとんどは200度以上です。温度が高くなると反応が加速され、中間生成物が減少しますが、分解で得られる副生成物も増加します。-反応熱は蒸発反応で生成する水と溶媒の酢酸によって奪われるため、反応圧力は蒸発量に関係し、一般に1.5～3.0MPaの範囲となる。滞留時間は0.5-3時間です。酢酸コバルトと酢酸マンガンの濃度を高めると、滞留時間を短縮したり、反応温度を下げることができます。高温酸化プロセスでは、p-キシレンを基準にして 90% 以上の収率を達成できます。反応温度が高く、強い腐食作用を持つ臭素が存在するため、反応器にはチタンまたはチタンでライニングされた材料が必要です。
PTA は酢酸への溶解度が低く、酸化生成物はスラリーの状態になります。遠心分離と乾燥後、固体の粗製 PTA が得られます。最も有害な不純物は p- カルボキシベンズアルデヒド (含有量 1000 ～ 5000 ppm) です。粗製 PTA を使用してテレフタル酸ジメチルを介してポリエステルを製造することもできますが、より良い方法は、精製された PTA をポリエステルの原料として直接使用する精製方法です。一般的に使用されている精製​​方法は、アモコ社が採用している水素添加法で、粗PTAを高温高圧で水に溶解し、パラジウム触媒の存在下で不純物を水素添加し、結晶化、濾過してファイバーグレード（紡糸に適した純度仕様）の精製PTAを得る方法です。製品中のパラカルボキシベンズアルデヒドの含有量は 25ppm 未満になる場合があります。精製プロセス中のテレフタル酸の収率は 97% 以上です。精製には水素添加の他に昇華法などの方法もあります。
キシレンの-低温酸化法は、一般に反応温度が150度以下であり、触媒として酢酸コバルトも使用されますが、臭化物は使用されません。この時点で、2番目のメチル基をカルボキシル基に変換するには、一般に酸化反応中に過酸化物を生成しやすい共酸化物を添加する必要があります。例えば、米国のモービルケミカル社はメチルエチルケトンを使用し、米国のイーストマン・コダック社はアセトアルデヒドを使用し、日本の東レ社はホルムアルデヒドを使用しています。これらの物質は酸化後、酸化時に使用される溶媒である酢酸も生成します。 Dongli 法を例にとると、反応条件は温度 120-150 度、圧力 3MPa、収率 96% です。低温酸化法では、臭化物が存在せず、反応温度が低いため、反応器にチタン材料を使用する必要がありません。

ドイツ連邦企業ヘンケルの特許。ヘンケル I 法としても知られています。工業化は日本のエンペラー株式会社によって実現されました。この方法では、まず無水フタル酸をフタル酸二カリウムに変換し、次にこれを転位させてテレフタル酸二カリウムを得た後、酸性化（または酸沈殿）して PTA を取得します。このうち最も難しいのは転位反応で、カドミウムや亜鉛の触媒を使用し、反応温度は350～450度、圧力は1～5MPaである。反応器の構造も非常に複雑です。硫酸で酸性化した後に生成する硫酸カリウムは、水酸化カリウムに変換してリサイクルすることが難しく、カリウム肥料としてしか利用できません。ヘンケル I 法は高価な原材料と複雑なプロセスを必要とするため、工業化されていますが、広く普及していません。

ドイツ連邦共和国の Henkel GmbH の特許 (図 4 のプロセス 11、12、13、16)。Henkel I 法としても知られています。工業化は日本のエンペラー株式会社によって実現されました。この方法では、まず無水フタル酸をフタル酸二カリウムに変換し、これを転位反応によりフタル酸二カリウムに変換し、その後酸性化（または酸沈殿）して得ます。テレフタル酸粉末。このうち最も難しい工程は転位反応であり、カドミウムまたは亜鉛触媒、反応温度350～450度、圧力1～5MPa、複雑な反応器構造が必要となる。硫酸で酸性化した後に生成する硫酸カリウムは、水酸化カリウムに変換してリサイクルすることが難しく、カリウム肥料としてしか利用できません。ヘンケル I 法は高価な原材料と複雑な技術を備えているため、工業化されていますが、広く普及していません。

Henkel II 法としても知られています (つまり、図 4 のプロセス 1、12、14、16)。トルエンを原料として使用すると、まず酸化されて安息香酸が生成され、そのカリウム塩が不均化されてベンゼンとテレフタル酸二カリウムが生成され、これが酸性化されてPTAが形成されます。最も重要なのは不均化反応であり、これは 400 度、2MPa、二酸化炭素の存在下で起こります。この方法は、日本の三菱化学工業により1963年に工業化されました。コストが高かったため、1975年に製造中止になりました。しかし、原料のトルエンがキシレンよりもはるかに安価であるため、一部の国では今でもこの方法の研究と改良が続けられています。