テレフタル酸(PTA)19世紀に発見されました。英国のベネメン化学工業会社がPTA(またはその誘導体であるテレフタル酸ジメチル)がポリエステル生産の主原料であることに気付いた1949年まで、広く生産され始めました。1981年、世界のPTA出力は3.485mtに達しました。最初の工業化された製造方法は硝酸酸化であった。ポリエステル産業の発展に伴い、様々な原料から、様々な方法でPTAを製造する方法が開発されてきました(図1)。最も経済的で広く使用されている方法は、パラキシレンを原料とする高温液相酸化法(カラーチャートを参照)であり、収率が高く、プロセスが短い。パラキシレンの低温酸化は、反応条件が穏やかで腐食が少ないが、工程が長く、数工場でしか使用されていない。また、パラキシレンを最初にアンモニア化して酸化してパラフェニレンニトリルを生成し、次いで加水分解してPTAを生成することも提案されている。しかしながら、この方法は大規模に製造されたものではない。混合キシレンからパラキシレンを分離するコストが高いため、他の原料から出発するいくつかの方法も開発されている。これらの方法のいくつかは長い間工業化されてきましたが、それらは開発されておらず、他のものは中間実験段階にすぎません。
パラキシレンの高温液相酸化:
この法律は、1955年にアメリカの中世の会社とイギリスのブネメン化学工業会社によって最初に提案され、1958年にアメリカのアモコ化学会社によって工業化されました。全反応式は(図1):
ただし、実際のプロセスははるかに複雑です。一部の人々は、それが次のステップを経ていると考えています(図2)。
第2のメチル基は酸化されにくいため、反応過程はパラメチル安息香酸またはパラカルボキシベンズアルデヒドの段階で停止しやすい。酸化反応を継続するために、Amoco化学会社は高温のプロセスを採用し、酢酸コバルトマンガン酢酸触媒に助触媒ブロミド(一般にテトラブロモエタン)を添加する。
臭化物によって生成される臭素は、フリーラジカルを生成する連鎖酸化反応を誘発することができる。酸化反応は、一般に塔型反応器内で行われる。反応温度は175〜230°Cであるが、それらのほとんどは200°Cより高い。より高い温度は反応を促進し、中間生成物を減少させることができるが、分解からの副生成物も増加する。反応熱は蒸発反応により生成した酢酸の水や溶媒によって除去されるため、反応圧力は蒸発量に関係し、一般に1.5~3.0mpaである。滞留時間は0.5~3Hである。酢酸コバルトおよび酢酸マンガンの濃度の増加は、滞留時間を短縮または反応温度を低下させることができる。高温酸化プロセスにおけるパラキシレンの収率は90%以上に達することができる。高い反応温度および強い腐食効果を有する臭素の存在のために、反応器はチタンまたはチタンライニング材料を必要とする。
PTAは酢酸に対する溶解性がほとんどなく、酸化生成物はスラリーの形態である。遠心分離・乾燥後、固体粗PTAが得られる。最も有害な不純物はp-カルボキシベンズアルデヒド(含有量:1000-5000ppm)です。粗PTAはテレフタル酸ジメチルを通してポリエステルを製造するために使用することができますが、より良い方法はポリエステルの原料として精製PTAを直接使用する精製です。一般的に使用される精製方法は、アモコが採用している水素化法、すなわち粗PTAを高温高圧下で水に溶解し、次いでパラジウム触媒の存在下で不純物を水素化した後、結晶化して濾過して繊維グレード(紡糸に適した純度仕様)を得る方法である。生成物中のp−カルボキシベンズアルデヒドの含有量は、25ppm未満であり得る。精錬工程におけるテレフタル酸の収率は97%以上である。水素化に加えて、精製方法には昇華が含まれる。
パラキシレンの低温酸化は、この方法の反応温度が一般に150°Cより低い。酢酸コバルトも触媒として使用されるが、臭化物は使用されない。このとき、第2のメチル基をカルボキシル基に変換するためには、一般に酸化反応時に過酸化物を生成しやすいCo酸化物を添加する必要がある。例えば、アメリカのモービル・ケミカル社はメチルエチルケトンを使用し、米国のイーストマン・コダック社はアセトアルデヒドを使用し、日本の東レ社はトリメチルアセトアルデヒドを使用しています。これらの物質はまた、酸化後に酢酸を生成し、酢酸は酸化に使用される溶媒である。反応条件は以下の通りである:温度が120~150°C、圧力が3Mpa、収率が96%である。低温酸化法は臭化物がなく反応温度が低いため、反応器はチタン材を使用できません。
無水フタル酸転置法:
ヘンケル社の特許(図4のプロセス11、12、13、16)はヘンケルI法とも呼ばれます。工業化は日本の帝人企業によって実現されました。この方法では、まず無水フタル酸をフタル酸二カリウムに変換し、転移反応によりテレフタル酸二カリウムを得、次いで酸性化(または酸沈殿)によりPTAを得ることができる。これらの工程において、最も困難なのは転置反応である。この反応にはカドミウムまたは亜鉛触媒が用いられる。反応温度は350-450°C、圧力は1-5mpaであり、反応器構造も非常に複雑である。硫酸で酸性にした後に発生する硫酸カリウムを水酸化カリウムに変換してリサイクルすることは非常に難しいため、カリウム肥料としてしか使用できません。ヘンケルIプロセスは原材料が高価で、技術が複雑です。そのため、工業化はされているものの、普及には至っていない。
トルエン酸化不均化法:
ヘンケルII法としても知られています(すなわち、図4の1、12、14および16プロセス)。すなわち、トルエンを原料とし、まず酸化して安息香酸を調製し、そのカリウム塩を不均化してベンゼンとテレフタル酸ジカリウムを生成し、これを酸性化してPTAを形成する。最も重要なものは、400°C、2MPaおよび二酸化炭素の存在下で行われる不均化反応である。この法律は、1963年に三菱化学工業株式会社によって日本で工業化されました。高コストのため1975年に製造中止となった。しかし、原料トルエンはパラキシレンよりもはるかに安価であるため、一部の国では、この方法をまだ研究し、改善している企業もあります。