ジシクロヘキシルクロロホスフィン(DCP リンク:https://www.bloomtechz.com/synthetic-chemical/organic-intermediates/ジシクロヘキシルクロロホスフィン-cas-16523-54-9.html) は、さまざまな用途に使用できる有機リン化合物です。 本稿では、DCPの各種合成法をエポキシ化反応、アルキル化反応、脱塩酸反応、ピロリン酸反応などの観点から紹介します。
1. エポキシ化反応方法：
エポキシ化反応法は、DCP を製造するための最も一般的な方法の 1 つです。 まず、エチレンオキシドとトリアコンを反応させてエポキシ化生成物を得る。 次に、エポキシ化物をトリシクロヘキシルケトンでアルキル化してＤＣＰを得た。 この方法の利点は、反応条件を効率的に制御して高純度の DCP 製品を得ることができることです。
実験手順:
1.1. エポキシ化反応:
準備した氷浴に無水塩化アルミニウム 100 mL を入れ、撹拌棒でトリセロン 2.30 g を加えます。 5-10度で15分間撹拌し、次いで2.03gのエチレンオキシドを加え、反応物を0-5度で2時間撹拌する。 反応後、水５０ｍＬを加えてｐＨ｛｛１０｝に調整し、上清を室温で一晩放置した。 沈殿が蓄積した後、遠心分離により回収し、１回洗浄した後、デシケーター内で真空乾燥し、白色固体生成物を得た。
1.2. アンモニア処理：
上記で得られた白色固体 1 g と四塩化チタン溶液 5 mL を混合し、室温で撹拌した後、反応液が暗赤色になるまでアンモニア水 0.5 mL を加え、室温で 2 分間撹拌を続けます。時間。 次いで、これを水で２回洗浄し、デシケーター中で乾燥させ、真空下で褐色の光沢のある生成物を得た。
1.3. アルキル化反応:
上記で得られた褐色光沢生成物にトリシクロヘキシルメタノール２０ｍＬを加えて室温で撹拌し、硫酸触媒５０ｍｇを加え、２時間撹拌反応を続けた。 反応後、適量の水を加えて希釈し、水酸化ナトリウムでpHを7-8に調整した後、n-ブタノールで3回抽出する。 有機相を収集し、無水塩化ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して茶色の液体生成物を得た。
1.4. 結晶分離:
液体生成物を低温 (0 度) に一晩置くと、この条件下で白色の固体生成物が結晶化します。 結晶をフィルター上で１回洗浄し、デシケーター中で乾燥させ、真空条件下で目的物であるＤＣＰを得た。
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エポキシ化反応法により調製されるDCPの反応機構は以下の通りです。
まず、エチレンオキシドとトリアコンのエポキシ化反応により、エポキシ化生成物が生成されます。 次いで、四塩化チタン溶液とアンモニアの作用下で、エポキシ化生成物を脱水および塩素化した。 最後に、生成物をアルコールでアルキル化して、目的の生成物であるDCPを得た。
結論として、エポキシ化反応法は DCP を調製するための効率的かつ簡単な方法です。 ただし、実験操作においては、有毒ガスや刺激性ガスの発生を避け、実験中の安全な操作を行うため、操作仕様に注意する必要があります。
2. アルキル化反応方法：
アルキル化反応法も DCP を製造する重要な方法の 1 つです。 この方法は、一般に四塩化リンとトリシクロヘキシルメタノールを原料として用い、トリシクロヘキシルメタノールを過剰に添加する。 この反応では、四塩化リンがまずトリシクロヘキシルメタノールと反応し、次にトリシクロヘキシルメチルホスファイトの中間体の存在下でトリシクロヘキシルメタノールと反応して、最終的にＤＣＰ生成物が得られる。
実験手順:
2.1. アルキル化剤と反応物の混合反応:
トリシクロヘキシルリン酸水素酸化物 30 g をエーテル 100 mL に溶解し、エチレンオキシド 20 mL を加え、室温で 12 時間反応させます。 この時点で、生成物はジメチルトリシクロヘキシルエポキシホスフェートです。
四塩化鉛水溶液をトリシクロヘキシル エポキシ ジメチル リン酸にゆっくりと加え、pH=5まで中和し、次にクロロホルムを加えると、乾燥塩化ナトリウムの助けを借りて反応物をゆっくりと相分離できます。 有機相を収集し、１回洗浄し、蒸留して、白色透明の液体生成物を得た。
2.2. アンモニア処理：
上記で得られた白色透明液体生成物にアンモニア水１０ｍＬを加え、室温で撹拌し、２時間反応させた。 反応後、水で２回洗浄し、遠心分離により乾燥し、淡黄色光沢のある生成物を得た。
2.3. アルカリ加水分解反応：
淡黄色光沢のある上記生成物をn-ヘキサン50mLと混合し、2.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、65℃で1時間反応させる。 反応後、生成物を有機相と水相に分離します。
2.4. 沈殿と濾過:
有機相を収集し、乾燥剤を使用して白色固体を沈殿させ、次いで濾過し、１回洗浄して、白色粉末状生成物を得た。
2.5. 蒸留による回収:
上記で得られた白色粉末状の生成物を蒸留装置に入れて蒸留し、目的物であるＤＣＰを回収する。 高純度の DCP 製品を得るために、蒸留中は温度を制御し、圧力を下げる必要があることに注意してください。
アルキル化反応法によるDCP合成の反応機構は以下のとおりです。
まず、アルキル化剤のエチレンオキシドがトリシクロヘキシル酸化光水素リン酸と開環反応を起こし、エポキシ化生成物トリシクロヘキシルジメチルエポキシホスフェートを生成します。 次に、アンモニア水を添加すると反応物が還元されてトリシクロヘキシルエポキシホスフェートジアセテートが生成されます。
最後に、水酸化ナトリウムのアルカリ加水分解反応により、トリシクロヘキシルエポキシホスフェートジアセテートとn-ヘキサンがアルコールアルキル化反応を起こし、目的物であるDCPが生成されます。 反応機構が明確で、反応プロセスがシンプルかつ容易であり、さまざまな研究室や工業生産のニーズに適しています。
結論として、アルキル化反応法は DCP を調製するための効率的かつ簡単な方法です。 実験操作中は、有毒ガスや刺激性ガスの発生を回避し、実験中の安全な操作を行うために、操作仕様に注意を払う必要があります。
3. 脱塩酸反応方法：
脱塩酸反応法も DCP を製造する重要な方法の 1 つです。 この方法では、トリシクロヘキシルケトンを原料とし、脱水素剤として三塩化リンを用いて反応を行う。 この反応では、トリシクロヘキシルケトンと三塩化リンが脱塩酸反応してトリシクロヘキシルメチルホスファイト中間体が生成し、その後過剰のトリシクロヘキシルメタノールと反応してDCP生成物が生成されます。
実験手順:
(1) 前処理ジシクロヘキシルクロロホスフィン
ジシクロヘキシルクロロホスフィンをデシケーターに入れ、重量が一定になるまで 80 度で乾燥させます。
(2) ジシクロヘキシルクロロホスフィンの溶解:
前処理したジシクロヘキシルクロロホスフィンを四塩化炭素に入れ、完全に溶解するまで磁気撹拌します。
(3) トリクロロ酢酸を追加します。
上記の溶液にトリクロロ酢酸をモル比 1:2 で加え、磁力下で反応液を 1 時間撹拌します。
(4) 塩化第一鉄を追加します。
塩化第一鉄を上記の反応混合物に１：１．２のモル比で添加する。
(5) プロパノールを追加します。
トリクロロ酢酸の５０パーセントの量のプロパノールを上記の反応混合物に滴下した。
(6) 24 時間反応:
窒素雰囲気下、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。
(7) 沈殿処理：
反応混合物を遠心分離機で遠心分離し、上清と沈殿を回収した。 上清を元のビーカーに戻し、沈殿を無水エタノールで洗浄し、再度遠心分離してDCPの固体生成物を得た。
(8) 乾燥処理：
上記で得られた固体生成物をオーブンに入れ、一定の重量に達するまで60度で乾燥させます。
ジシクロヘキシルクロロホスフィンの脱塩酸反応機構は以下のとおりです。
まず、四塩化炭素中でジシクロヘキシルクロロホスフィンとトリクロロ酢酸が反応して、クロロギ酸ジシクロヘキシルホスホリルと塩素イオンが生成されます。
次に、塩化第一鉄を加えた条件下では、ジシクロヘキシルホスホリルクロリドとFeCl2が生成する。
次に、プロパノールを添加した条件下で、ジシクロヘキシルホスホリルクロリドとプロパノールが反応して、ジシクロヘキシルホスフィンオキシドとHClが生成する。
最後に、乾燥窒素雰囲気中で 24 時間反応させて、ジシクロヘキシルクロロホスフィンを生成します。
結論として、脱塩酸反応はジシクロヘキシルクロロホスフィンを製造するための効率的かつ簡単な方法です。 実験操作中は、有毒ガスや刺激性ガスの発生を回避し、実験中の安全な操作を行うために、操作仕様に注意を払う必要があります。
4. ピロリン酸化反応方法：
ピロリン酸化反応法も DCP を調製するための重要な方法の 1 つです。 三酸化アルキルリンを原料として、トリシクロヘキシルメタノールと反応させ、加熱、脱水等の工程を経て、最終的にDCPを得る方法である。
実験手順
(1) ジシクロヘキシルアミンの前処理：
ジシクロヘキシルアミンをデシケーターに入れ、重量が一定になるまで 80 度で乾燥させます。
(2) 反応混合物を調製します。
前処理したジシクロヘキシルアミンを乾燥DMFに加え、磁力下で撹拌して完全に溶解させた後、TEPを加え、反応物を磁力下で1時間撹拌し続けた。
(3) ホスゲン処理：
ホスゲンを使用して、前のステップで生成された HCl を中和し、ジシクロヘキシルクロロホスフィン オキシドに変換します。 有害なガスの発生を避けるために、反応プロセスをより低い温度で実行する必要があります。 ホスゲン 上記混合物をモル比 1:2 で加え、反応時間は約 30 分です。
(4) 沈殿処理：
反応混合物をベンゼンまたは四塩化炭素に入れ、吸湿剤を抽出して除去し、濾過して沈殿物を取得し、オーブンに入れて一定の重量になるまで乾燥させます。
ジシクロヘキシルクロロホスフィンのピロリン酸反応機構は次のとおりです。
まず、ピロリン酸トリエチルとジシクロヘキシルアミンをDMF中で反応させ、ジシクロヘキシルクロロホスフィンオキシドと水酸化トリエタノールを生成します。
次に、ホスゲンを使用して上記混合物中の HCl を中和し、ジシクロヘキシルクロロホスフィン オキシドに変換します。
最後に、溶媒抽出、沈殿処理を経て、ジシクロヘキシルクロロホスフィンが得られます。
結論として、ピロリン酸化反応法は、ジシクロヘキシルクロロホスフィンを調製するための効率的かつ簡単な方法である。 実験操作中は、有害なガスや液体の発生を避け、実験中の安全な操作を行うために、操作仕様に注意を払う必要があります。 同時に、反応生成物の純度を確保するために、反応物のモル比と実験における反応条件の熟達に注意を払う必要があります。
上記の 4 つの反応はすべて DCP を調製するための有効な方法ですが、それぞれに長所と短所があります。 例えば、エポキシ化法で製造される DCP 製品は高純度で高収率ですが、高品質の原料と触媒を使用する必要があります。 一方、ピロリン酸化反応法では温度と時間を適切に制御する必要があり、そうでないと高収率の生成物を得ることが困難です。
つまり、上記の方法にはそれぞれ特徴があり、実際のニーズに応じて適切な方法を選択して作製することができる。 ただし、実際の用途では、生産プロセスの安全性と持続可能性を確保するために、安全な操作に注意を払い、関連する規制や基準に従うことも必要です。