1、4-フェニレンビスボロン酸は有機ホウ素化合物であり、有機合成において配位子、触媒、中間体としてよく使用されます。 以下にいくつかの一般的な合成方法を示します。
1. カテコールとホウ酸の反応合成:
カテコールとホウ酸はアルカリ条件下で置換反応を起こし、1,4-フェニレンビスボロン酸を生成します。 反応は通常、反応物のモル比が２：３で、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはトリエチルアミンなどの塩基性条件を使用して行われる。 部分反応式は次のとおりです。
2C6H4（おお）2プラス3H3ボー3プラス6NaOH → C6H4（おお）2B(OH)2C6H4プラス6Na2ボー3プラス9H2O
1、4-フェニレンビスボロン酸は、2 つのボロン酸基を含む有機分子であり、ベンゼン環を含む有機分子の合成に使用できます。 通常、1,4-フェニレンビスボロン酸は、カテコールとホウ酸を反応させることにより合成できます。
反応ステップ:
1.1. まず、ホウ酸テトラヒドロホウ素二酸化ホウ素（B）を混合・撹拌します。2O3•H2O)とカテコールを加え、適量の炭酸ナトリウム(Na)を加える2CO3) 反応の pH 値を調整します。
1.2. 混合物に、塩化パラジウム (PdCl) を加えます。2）および水溶性ホスフィン配位子。 一般的に使用されるホスフィン配位子はトリフェニルホスフィン (PPh) です。3) またはトリ(p-トルエンスルホニル)ホスフィン (PTSA)。 これらの触媒を混合物に添加すると、カテコールとホウ酸の縮合反応が促進され、反応の活性化エネルギーが低減される。
1.3. 反応は適温、通常60～80℃で行う必要があり、反応時間は4～12時間である。 反応プロセスは不活性雰囲気下で行われる場合があります。
1.4. 反応後、反応生成物を希酸で処理して1,4-フェニレンビスボロン酸を沈殿させる。 結晶化した生成物を得るには、反応生成物を濾過し、乾燥させる必要もあります。
結論として、1,4-フェニレンビスボロン酸を合成するためのカテコールとホウ酸の反応には、触媒混合物にカテコールとホウ酸を添加し、pH値を調整し、反応が完了した後、適切な温度で縮合反応を実行することが含まれます。完了したら、希酸を使用して後処理し、濾過し、乾燥させて結晶生成物を得る。
2. アリールアゾベンゼンとボロン酸の反応合成:
アリール アゾベンゼンは亜硝酸ナトリウムと反応してアリール ジアゾニウム化合物を生成し、さらにアルカリ条件下でホウ酸と反応して1,4-フェニレンビスボロン酸が得られます。 この方法は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性媒体を使用し、通常、反応物のモル比が１：２のときに行われる。 部分反応式は次のとおりです。
C6H4(N2)2プラス2H3ボー3プラス 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4プラス2NaNO2プラス2H2O
合成手順は次のとおりです。
ステップ 1: フェニルアゾベンゼンの合成:
フェニルアゾベンゼンは、アゾカップリング反応により製造できます。 まず、アニリンをHCl酸に溶解し、亜硝酸ナトリウムと反応させることにより、ニトロソ化アニリンを調製します。 次に、ニトロソ化アニリンをアゾベンゼン中間体に変換し、還元反応によりフェニルアゾベンゼン生成物を得る。
ステップ 2: ホウ酸とフェニルアゾベンゼンの反応:
ホウ酸とフェニルアゾベンゼンを反応容器に加え、混合して約80度までゆっくりと加熱し、反応物が完全に反応した後、反応が完了するまで加熱し続けます。 反応終了後、冷却、濾過することにより、1,4-フェニレンビスボロン酸が得られます。 反応の主なメカニズムは、ホウ酸がフェニルアゾベンゼンと反応して中間体を生成し、その後中間体が移動と脱離を経て1,4-フェニレンビスボロン酸を生成することです。
この反応の利点は、反応条件が穏やかで大規模合成に適しており、他の有機ホウ素化合物の合成にも使用できることです。
3. ベンズアルデヒドとホウ酸の反応合成:
ベンズアルデヒドとボロン酸は、塩基性条件下でメトキシル化長さステップを経て、1,4-フェニレンビスボロン酸を生成します。 反応は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性媒体を用い、通常、反応物のモル比が１：２の条件で行われる。 部分反応式は次のとおりです。
C6H5CHO プラス 2H3BO3 プラス 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 プラス 2NaHCO3 プラス 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 プラス HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 プラス 2MeOH
実験手順:
ステップ 1: ベンズアルデヒドと無水ジメチルスルフィナミド錯体の合成:
静電乾燥した無水ジメチルスルフィナミド（５．９７ｇ）をベンズアルデヒド（５．｛｝｝｝ｇ）に加え、触媒として水酸化ナトリウム（｛｛４｝｝．７３ｇ）を加えた。 反応を窒素で推進し、沸騰するまで加熱した。 ２５分間反応させた後、濾過し、濾液を無水エタノールで洗浄した後、乾燥させて、ベンズアルデヒドと無水ジメチルスルフィンアミドとの複合体を得た。
ステップ 2: 合成ベンズアルデヒドとホウ酸の縮合反応:
ベンズアルデヒドとホウ酸を、少量の水酸化ナトリウムを含む塩化メチレンに１：１のモル比で加えた。 ガラス棒で撹拌混合した後、恒温水槽中で８０度に加熱し、６時間反応させる。 反応後、水洗し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。 同時にクロロホルム（５０ｍＬ）を加えて溶液を溶解し、飽和食塩水を加え、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去した。 このようにして、必要な 1,4- フェニレンビスボロン酸が得られます。
ステップ 3: クロロホルム抽出物の分離:
反応液から生成物をクロロホルムで抽出し、ろ過、水に通し、ろ液をイソペンタンで抽出した。 ２つの抽出物を合わせ、ロータリーエバポレーターで蒸発させて固体生成物を得た。
ステップ 4: 製品の精製と特性評価:
得られた沈殿固体をメタノールで洗浄し、pHが6-7に達するまで水に浸し、その後遠心分離し、水を切りました。 最後に、純粋な生成物 1、4- フェニレンビスボロン酸が回転揮発性蒸留油によって得られました。 UV-Vis分光光度計による質量分析により、分子量、分子構造などの化学的特性を得ることができます。
結論は：
以上の工程により、ベンズアルデヒドとボロン酸の縮合物、すなわち1,4-フェニレンビスボロン酸の合成に成功した。 この方法は単純明快で操作が容易で、効果も良好で、清浄で純粋な生成物が得られる。 一定の実用性と応用の可能性を秘めています。
4. o-アミノフェニルボロン酸とチオ硫酸の反応合成:
アントラニル酸とチオ硫酸は銅触媒の下で反応して、1,4-フェニレンビスボロン酸を生成します。 反応は通常、溶媒としてベンゼンを使用し、反応物のモル比が1:1の場合に行われます。 部分反応式は次のとおりです。
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 プラス Cu プラス 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 プラス CuSO4 プラス 1/2(S2O6)2-
基本的な手順:
1. o-ジボロ安息香酸の合成:
安息香酸、ホウ酸、硫酸を反応チャンバーに加え、混合、撹拌し、反応が完了するまで加熱します。 反応混合物を冷却し、水を加え、生成物を自然乾燥させて、ｏ－ジボロン酸を得る。
2. アミノ基の導入:
反応混合物にo-ジボロ安息香酸とアンモニア水を加えて混合撹拌し、加熱するとアミノ基を有するo-ジボロ安息香酸が得られます。
3. 反応の準備:
アミノ基を有するo-ジボロベンズウリン酸両性イオンとチオ硫酸を混合撹拌し、加熱反応させると目的物1の4-フェニレンビスボロン酸o-アミノフェニルボロン酸とチオ硫酸が得られます。
以上が反応合成法の基本的な考え方と手順であり、具体的な実験条件や実験手法の詳細については関連文献を参照することができる。
要約すると、1,4-フェニレンビスボロン酸には多くの合成方法があり、さまざまなニーズに応じて適切な方法を選択できます。 このうち、最初の 3 つの方法はホウ酸を原料として使用するため、簡便で入手も容易ですが、一般に反応時間や反応条件が長くなります。 4 番目の方法では銅触媒が必要で、重要な原料としてチオ硫酸が使用されますが、反応は空気に敏感であり、熟練した実験スキルが必要です。