純粋なバニリン 製法によって天然バニリンと合成バニリンに分けられます。 天然バニリンは主にバニラビーンズに由来し、天然原料を使用してバイオテクノロジーによって合成されます。 合成バニリンと比較すると、天然バニリンの価格は合成バニリンの 50-200 倍です。 したがって、天然のバニリンは、特別なニーズのある少数の機会にのみ使用されます. バニリンの実際の使用は主に合成バニリンです。
天然抽出物を原料とする半合成プロセス：
バニリン生産の初期段階では、天然原料からのコニフェリン、オイゲノール、サフロールの抽出は主に半合成法で行われていました。 天然原料の削減に伴い、製紙廃液中のリグニンの生産は、後に酸化法によって支配されました。
(1) オイゲノール法
アルカリ性条件下では、オイゲノールが異性化されてイソオイゲノールナトリウムが生成され、次いでイソオイゲノールナトリウムが酸化剤によってバニリンナトリウムに酸化され、次いで酸性化によってバニリンが得られる。 酸化剤は、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、酸素、鉄酸カリウムなどです。酸化プロセスは、直接酸化と間接酸化に分けることができます。
間接酸化法は、無水酢酸と反応させてオイゲノールのナトリウムイソオイゲノール異性化から酢酸イソオイゲノールを生成し、酸化後に酸性媒体中でバニリンに加水分解する方法です。
また、電解ナトリウムイソオイゲノールの方法も使用されます。 この方法で得られたバニリンは純粋な香りがしますが、コストが高くなります。
(2) リグノスルホン酸塩を原料とする
1938年、米国のいくつかの企業がリグニンを使用してバニリンを生産し始めました. 亜硫酸塩をパルプにする製紙工場から排出される亜硫酸蒸解廃液の約50％（固形分）はリグノスルホン酸塩です。
亜硫酸パルプ廃液からバニリンを製造するプロセスには、濃縮、中和、酸化、酸性化、抽出、精製などの工程が含まれます。 この技術は半世紀以上にわたって使用されており、プロセスも改善されています。 例えば、アルカリニトロベンゼンの酸化は空気接触酸化に変更され、供給液の濃縮は新しい限外濾過プロセスによる従来の加熱濃縮方法に置き換えられます。 酸化溶液からバニリンを抽出する後処理プロセスも、比較的後進的な酸抽出プロセスを、アルカリ抽出、イオン交換抽出、二酸化炭素抽出などの高度なプロセスに置き換えました。
2014年現在、製紙廃液を処理するためにバニリンを合成するための原料としてリグニンスルホン酸塩を使用している国内外の製紙工場はわずかです。 リグニン法の製造工程は汚染が深刻で、製品の品質が低く、製造されるバニリン重金属イオンの含有量が高く、一般的に食品医薬品業界で使用することはできません。 それらのほとんどは生産を停止しており、多くの国がこのプロセス ルートを放棄しています。
(3) 4-メチルグアイアコール法
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75％、後処理が簡単、発生する3つの廃棄物が非常に少なく、1トンの製品で約3トンの排水が発生し、処理能力が小さい. 2014 年現在、中国でこのプロセス ルートを採用して生産している企業は 1 社のみです。 この方法の欠点は、原材料の供給源がほとんどないことです。
グアイアコールの全合成
グアイアコールの化学名は o-メトキシフェノールです。 グアイアコールからのバニリンの合成には、主に硝化プロセス (ONCB プロセス) とグリオキシル酸プロセスの 2 つのプロセス ルートがあります。 2005 年以前、中国の多くのオリジナルのバニリン製造企業は、ホルムアルデヒドとグアヤコールの縮合と p-ニトロソ-N、N-ジメチルアニリンの酸化を使用してバニリンを製造していました。 その後、グリオキシル酸プロセス技術の応用と促進により、グアイアコール-グリオキシル酸合成プロセスは主にバニリンプロジェクトの拡張と新規建設に使用されます。
(1)硝化工程
グアイアコール - ニトロソ法の反応プロセスは、グアイアコール、ホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンをバニリンに縮合し、次に p-ニトロソ-N, N-ジメチルアニリンで酸化し、加水分解してバニリンを生成することです。
グアイアコール - ニトロソ化プロセスには、多くの種類の原材料、長いプロセス フロー、複雑な分離プロセス、低い反応効率、および工業製品の低い総収率 (グアイアコールに基づいて約 60%) など、多くの欠点があります。 このプロセスを適用すると、生成されるバニリン 1 トンあたり約 20 トンの廃水 (フェノール、アルコール、芳香族アミン、および亜硝酸塩を含む) が発生し、生化学的処理が困難であり、1-2 トンの固形廃棄物残渣が発生します。 . 諸外国では「三浪」の深刻な問題により廃止されましたが、中国では2005年以前は依然として主な生産方法でした。その後、設備の腐食と環境保護要件の改善により、国内では大規模な生産規模を持つ製造業者は、グアイアコール - ニトロソ化プロセスを放棄し、グアイアコール - グリオキシル酸プロセスに目を向けました.
(2) グリオキシル酸法
グリオキシル酸とグアヤコール（またはエチルキシロール）を原料として、縮合反応により3-メトキシ-4-ヒドロキシマンデル酸を調製した。 3-メトキシ-4-ヒドロキシマンデル酸を触媒の作用で酸化および脱炭酸して3-メトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドにし、分離、精製、乾燥してバニリンを調製した。 反応式を右図に示します。
グアイアコールとグリオキシル酸からバニリンを合成するプロセスは、3 つの廃棄物を生成せず、後処理に便利であり、収率は 70% に達する可能性があります。 国内外で最も一般的に使用されている方法です。 外国産バニリン生産量の 70% 以上がこの方法で生産されています。
2005 年以前は、主に中国で生産されるグリオキシル酸の価格が比較的高く、酸化安定性、廃水の再利用 (約 20 トン1 トンのバニリンからの廃水の量)、および低い製品収率は十分に解決されていません。 2006 年以降、一部の企業は徐々に生産プロセスをグリオキシル酸法に変更します。
設計研究所は、グリオキシル酸法の新しいプロセスについて長期的な研究を行い、酸性条件下で縮合反応を行うことを提案しました。 電解亜酸化銅触媒は、酸化と縮合を定量的に行うために開発されており、亜酸化銅触媒はリサイクルできます。 製品の収率を向上させるために、真空蒸留の代わりに分子蒸留技術が使用されました。 中国での生グリオキシル酸の大規模生産により、グリオキシル酸の価格が下がり、バニリンの新しいプロセスの生産コストも大幅に削減されました。
2014年までに、中国でバニリンを合成するためのニトロソ法とグリオキシル酸法の両方が稼働しており、ニトロソ法によって生成される「3つの廃棄物」は比較的深刻であり、段階的に廃止されていました。 グリオキシル酸法は、バニリン合成の主要な製造方法となっています。 バニリンは、ブロモヒドロキシベンズアルデヒドのメトキシ化、o-エトキシフェノールの電気化学的方法、および微生物法によって調製できることが報告されていますが、大規模な工業生産の報告はありません。
その他の合成プロセス研究
(1)カテコールを原料とする
バニリンは、カテコールを原料とし、ポリエチレングリコールと三級アミンを相間移動触媒として、メチル化とアルカリ条件下でのライマー・ティーマン反応により製造することができます。
カテコールを反応原料として、メトキシ（エトキシ）反応によりグアイアコールを調製し、グリオキシル酸との縮合および酸化的脱炭酸によりバニリン（またはエチルバニリン）を調製した。 この方法は、グアイアコール - グリオキシル酸法が出発物質に前進していると見なすこともできます。
(2) P-ヒドロキシベンズアルデヒド法
一部の国内研究機関は、この法律についてより完全な研究を行っています。 3-ブロモ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドは、ヒドロキシベンズアルデヒドの臭素化によって生成され、次にナトリウム アルコールの作用でバニリンが生成され、収率はほぼ 90% です。 臭素の腐食の危険性とプロセス コストを考慮すると、このプロセスは 2014 年までに生産を開始する実用的な意味はありません。
(3) P-クレゾール法
p-クレゾール法でバニリンを合成するには、一般に2つの方法があります。 1つは、p-クレゾールを原料として、酸化、モノ臭素化、メトキシ化の3段階を経ることです。 この方法は、実際には p-ヒドロキシベンズアルデヒド法を拡張したものです。 このルートの操作は簡単で、最初のステップの収率は 91% で、次のステップは分離せずに直接合成でき、合計の収率は 85% に達する可能性があります。
このプロセスの単一の臭素化プロセスは HBr ガスを発生し、原料の臭素はひどく腐食します。 リサイクルできない場合、深刻な環境汚染を引き起こします。 臭素化のための臭素化剤として非臭素 H2O2/HBr を使用すると、3-ブロモ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドが高収率で得られたことが報告されています。 同時に、危険性と揮発性が高く、プロセス操作が簡単で、環境汚染が少ないなど、臭素の直接使用の欠点を克服します。 反応式を右図に示します。
もう 1 つの方法は、クレゾールを塩素化し、次にナトリウム メトキシドと反応させ、最終的にバニリンに酸化することです。 このルートの収量は、前のルートほど高くはありません。